蜂蜜主要由糖組成，其中60 % ~ 80 %是容易被人體吸收的葡萄糖和果糖。由于其營養(yǎng)價(jià)值和風(fēng)味，天然蜂蜜的價(jià)格遠(yuǎn)高于甜糖或精制蔗糖等其他甜味劑。因此，蜂蜜一直是食品摻假的主要目標(biāo)。蜂蜜摻假給蜂蜜行業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，各種糖漿摻假也難以檢測(cè)。本研究主要利用高光譜成像和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來進(jìn)行蜂蜜摻假鑒別和不同蜂蜜摻假水平預(yù)測(cè)，對(duì)于維護(hù)蜂蜜和糖漿市場秩序，保護(hù)消費(fèi)者合法權(quán)益具有科學(xué)意義。
山東農(nóng)業(yè)大學(xué)邵園園副教授團(tuán)隊(duì)利用我司高光譜設(shè)備，對(duì)不同摻假比例（摻假物為果葡糖漿和蔗糖溶液，摻假比例為0%、5%、10%、15%、20%、30%和40% w/w）的純百花蜜進(jìn)行高光譜數(shù)據(jù)的采集，實(shí)現(xiàn)高光譜成像技術(shù)對(duì)蜂蜜摻假的無損檢測(cè)。我司高光譜設(shè)備參數(shù)如圖1所示。
圖1 Gaiafiled-Pro-V10E相機(jī)及參數(shù)
表1蜂蜜摻假水平的信息
| sample | level | Number |
| Fructose syrup adulteration/ Sucrose adulteration | 0% | 60/60 |
| 5% | 60/60 | |
| 10% | 60/60 | |
| 15% | 60/60 | |
| 20% | 60/60 | |
| 30% | 60/60 | |
| 40% | 60/60 |
圖2 高光譜成像系統(tǒng)
對(duì)比分析了純蜂蜜和摻假樣本間的光譜差異。可以看出，光譜波峰和波谷是一致的，但在450-900 nm處的反射值不同。蜂蜜在420-580 nm和600-950 nm處的吸收曲線明顯不同。樣本在420-580 nm的反射率存在較大差異，這可能與蜂蜜中的糖含量有關(guān)。從平均光譜曲線看，摻果葡糖漿的反射值變化范圍在420~580 nm處高于蔗糖摻假的，這可能是因?yàn)檎崽侨芤罕裙咸菨{更容易溶解到純蜂蜜中。
圖3 平均光譜反射曲線:（A）果葡糖漿摻假;（B）蔗糖溶液摻假。
基于高光譜圖像進(jìn)行主成分分析（PCA），以此獲得每張蜂蜜及摻假樣本的主成分（PC）圖像。為了更清楚地顯示不同PC圖像之間的差異，提供了原始PC圖像和偽彩色圖像。對(duì)于果葡糖漿摻假，PC1圖像差異不明顯，PC2偽彩色圖像中黃色摻假區(qū)域清晰可見，表明PCA可以檢測(cè)蜂蜜摻假。對(duì)于蔗糖溶液摻假，PC2偽彩色圖像中5 %和10 %摻假蜂蜜的顏色差異不明顯，說明PCA不能檢測(cè)低含量摻假蜂蜜樣本。
圖4 不同摻假水平的蜂蜜樣本的主成分圖像：（A）果葡糖漿摻假;（B）蔗糖溶液摻假。
基于特征波長并建立了LIBSVM模型，用于檢測(cè)純蜂蜜和摻假蜂蜜樣本。在訓(xùn)練集下，模型的分類準(zhǔn)確率為97.3 %。純蜂蜜樣本與摻假樣本有明顯區(qū)別，不存在樣本誤判。在測(cè)試集下，分類模型的分類準(zhǔn)確率為92.5 %。測(cè)試集結(jié)果表明：4個(gè)純蜂蜜樣本被誤判為摻假蜂蜜，2個(gè)摻假蜂蜜樣本被錯(cuò)誤判斷為純蜂蜜樣本。因此，通過高光譜成像結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)檢測(cè)蜂蜜摻假是可行的。
表2 LIBSVM模型對(duì)蜂蜜摻假的分類結(jié)果
|
|
| Honey adulteration | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Accuracy | ||
| Calibration set | 1 | 72 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
|
| 2 | 0 | 86 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| |
| 3 | 0 | 1 | 79 | 1 | 2 | 0 | 0 |
| |
| 4 | 0 | 0 | 1 | 84 | 1 | 0 | 0 |
| |
| 5 | 0 | 1 | 1 | 0 | 72 | 2 | 0 |
| |
| 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 74 | 0 |
| |
| 7 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 84 |
| |
| Total | 100% | 96.6% | 98.8% | 92.3% | 92.3% | 96.1% | 100% | 97.3% | |
| Validation set | 1 | 44 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
|
| 2 | 0 | 24 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| |
| 3 | 1 | 3 | 43 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| |
| 4 | 2 | 0 | 0 | 33 | 0 | 0 | 0 |
| |
| 5 | 0 | 2 | 1 | 1 | 40 | 0 | 1 |
| |
| 6 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 41 | 0 |
| |
| 7 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 34 |
| |
| Total | 91.7% | 77.4% | 95.6% | 94.3% | 95.2% | 95.3% | 94.4% | 92.5% | |
為了預(yù)測(cè)不同蜂蜜樣本的摻假水平的，建立了基于SPA挑選的特征波長和摻假水平的偏最小二乘回歸（PLSR）模型。在預(yù)測(cè)集中，PLSR模型在RV2 = 0.84，RMSEV = 5.26，RPD = 2.50取得了良好的預(yù)測(cè)性能。圖4表明了PLSR模型的實(shí)際摻假水平與預(yù)測(cè)摻假水平的散點(diǎn)圖，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間存在高度相關(guān)性。因此，基于PLSR的高光譜數(shù)據(jù)是預(yù)測(cè)蜂蜜摻假水平的一種有前途的強(qiáng)大分析方法。
圖5 預(yù)測(cè)集中實(shí)際摻假水平和預(yù)測(cè)摻假水平的散點(diǎn)圖
綜上所述，采用高光譜成像結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)技術(shù)檢測(cè)蜂蜜摻假，建立LIBSVM摻假鑒別模型和PLSR摻假水平預(yù)測(cè)模型。LIBSVM模型對(duì)蜂蜜摻假的分類準(zhǔn)確率為92.5%。結(jié)果表明，LIBSVM模型對(duì)蜂蜜摻假檢測(cè)具有良好的預(yù)測(cè)能力，對(duì)維護(hù)蜂蜜和糖漿市場秩序，保護(hù)消費(fèi)者合法權(quán)益具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。PLSR模型具有良好的預(yù)測(cè)能力，可以預(yù)測(cè)摻假蜂蜜的摻假水平。
第一作者簡介：
邵園園，工學(xué)博士，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。
主要研究方向：1、農(nóng)業(yè)機(jī)械設(shè)計(jì)，包括播種育苗移栽機(jī)械、免耕播種機(jī)械、秸稈后處理機(jī)械及蘋果、花生、甘薯收獲機(jī)械等。
2、機(jī)構(gòu)運(yùn)動(dòng)與動(dòng)力學(xué)優(yōu)化仿真；精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)、農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)、圖像識(shí)別、高光譜圖像處理等。
參考文獻(xiàn)：Shao Y , Shi Y , Xuan G , et al. Hyperspectral imaging for non-destructive detection of honey adulteration[J]. Vibrational Spectroscopy, 118(2022):103340.
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